康振辉/董彬团队SusMat：一种完全利用O₂/H₂O氧化还原对的全绿色碳点基自恢复固态电化学电池

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研究背景

不可再生石油燃料的消耗和二氧化碳等温室气体的排放导致了严重的全球性环境问题，激发了人们对太阳能、风能等清洁能源发电的高度重视源。虽然这些可再生能源高效环保，能尽量减少对环境的影响，但是它们本质上都是间歇性的，使得他们的实际应用受到了障碍。为了解决清洁能源的间歇性，同时保持它们可持续性、可再生性和低温室气体排放的特点，使用可再生能源中的“全绿色”电化学储能来平衡可持续性和能源具有重要意义。氧气和水（O₂ /H₂O）氧化还原对因其清洁和丰富特点，是实现电化学储能“全绿色”的有效途径。然而，由于氧还原反应 (ORR) 和氧释放反应 (OER)的巨大的超电势，使得如何充分利用O₂ /H₂O氧化还原对仍然是一个非常重大的挑战。

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工作介绍

近期，苏州大学康振辉/董彬教授课题组报道了一种基于碳点（CDots）催化O₂ /H₂O氧化还原的 “全绿色”电化学复合膜电池，其构建的PANI/CDots单层固态聚合物薄膜实现了酸性环境下CDots催化的ORR和OER性能，实现该复合膜电池全绿色储能。该电池在空气中具有0.95 V的开路电压和5.3 μW的功率。研究发现，CDots的ORR/OER和PANI的氧化还原反应等多电子转移氧化还原反应在酸性环境下，以H₂O₂作为中间体来实现电荷在二元组分之间穿梭，从而实现了电池的再生特性和自我恢复特性。该研究为设计和开发用于各种应用的全绿色能源存储和转换系统开辟新道路。相关工作以“A carbon dot-based total green and self-recoverable solid-state electrochemical cell fully utilizing O₂/H₂O redox couple”为题发表于SusMat 期刊 (DOI: 10.1002/sus2.23)。

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作者介绍

             董彬  教授

董彬，教授、博士生导师。2000年9月年获吉林大学高分子化学与物理专业学士学位。2002年11月至2005年9月德国明斯特大学物理学院&中德纳米中心，中德联合培养博士，获得吉林大学高分子化学与物理专业博士学位。2005年11月至2006年10月，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室研究助理。2006年11月至2008年10月在美国凯斯西储大学大分子科学与工程学院做博士后。2008年11月至2009年11月，在爵硕大学化学与生物工程学院做博士后。2009年11月至2012年11月在爵硕大学材料科学与工程学院&爵硕大学纳米研究所做博士后。2012年11月回国加盟苏州大学功能纳米与软物质研究院。主要从事高分子纳米科学与技术方面的研究, 学术论文主要发表于Nat. Commun.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Lett., Adv. Mater., Adv. Funt. Mater., Small, J. Mater. Chem. Eur. J. Chem.等。包括一次期刊封面和若干研究亮点转载报导,被引用300余次.发明专利3项。

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           康振辉  教授

康振辉，教授，博士生导师。2006年7月赴香港城市大学超金钢石与先进薄膜研究中心（COSDAF）开展博士后研究工作，师从中心主任李述汤院士，后于2008年6月随李院士加盟苏州大学，被聘为功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）特聘教授。研究工作以碳、硅纳米材料等为研究核心，致力于揭示其表面化学、催化特性、光电化学性质，以及相关的基本规律。构筑纳米复合体系，并对其进行性质设计与功能调控，瞄准仿生催化、高效绿色催化、高效能量转换、太阳能光解水等仿生体系设计。以第一作者或通讯作者在Science，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等知名学术杂志发表SCI学术论文200余篇，获授权3项发明专利。相关原创性成果曾被《Science》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志，以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com 等国内外科学媒体作专题报道。主持包括国家自然科学基金优秀青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家重点基础研究发展计划（973计划）课题在内的各级各类项目10余项。

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主要内容

我们摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

1. CDots/PANI 复合材料的表征

复合膜由无定形的 PANI 和嵌入结晶的 CDots组成，CDots/PANI 膜具有深色外观，表面形态粗糙且多孔，使得材料暴露出更多的活性位点，有利于ORR。由于CDots 的高电化学活性和大比表面积，CV 曲线显示出较高的双电层充电电流。改CDots/PANI 复合材料具有优异的倍率能力，即使扫描速率达到 100 mV/s 也能保持明显的氧化还原峰。CV结果表明 CDots/PANI 复合材料具有良好的电化学稳定性和快速的氧化和还原响应。由CV的起始氧化电位（E_ox）和起始还原电位（E_red）得知，CDot和PANI的能带结构分别为-6.37 eV（HOMO）/-4.01 eV（LUMO）和-6.10 eV (HOMO)/-3.88 eV (LUMO)。电子可以自发地从 PANI 的较高 LUMO 能级转移到集电器（Au 电极），然后转移到 CDot。由CDots 的能带结构图可知， CDots 的LUMO 比氧还原电位更负，CDots的HOMO比水氧化电位更正，表明CDots 具有同时氧化水和还原氧的能力。

图1  CDots/PANI 复合膜的 (A) CCD 图像、(B) SEM 图像、(C) TEM 图像和 (D) HRTEM 图像。(E) CDots/PANI 复合材料 (蓝色曲线)、原始 CDots (黑色曲线) 和原始 PANI (红色曲线) 的 FTIR 和 (F) 紫外可见光谱。(G) CDots/PANI 复合材料的循环伏安图。(H) CDots 和 PANI 的 HOMO 和 LUMO 能级相对于O₂ /H₂O、O₂ /H₂O和集电器的电化学势。

2.CDots/PANI薄膜电池的性能

CDots/PANI 薄膜与集电器接触后，开路电压 (OCV) 为 0.95 V（图 2A-C），空气中的电流为1.2×10^–5 A。CDots/PANI 薄膜电池可以在空气中稳定连续放电25h（~0.9 V，恒流模式）。放电时间随着 CDots/PANI薄膜和集电器之间接触面积的增加而增加，说明PANI薄膜具有储存电荷的能力。此外， CDots/PANI 薄膜电池可以为 开路电压为0.97 V，最大功率 为5.3 μW 的电阻供电。CDots/PANI薄膜电池的能量密度和功率密度分别为50.19 mWh/kg和8.44 μW/cm²。单个 CDots/PANI 薄膜电池通过串联连接可以点亮发光二极管 (LED, 2.2 V)超过 25 h而没有明显的亮度变化（图2K）。以上结果表明CDots/PANI薄膜电池在实际应用中具有巨大的潜力。

图2  (A) CCD 图像和CDots/PANI 膜单元的 OCV示意图。(B) 用万用表测量 OCV。(C) 电化学工作站测量的 CDots/PANI 薄膜电池的电流 (绿色曲线) 和 OCV (红色曲线)。(D) CDots/PANI 薄膜电池放电示意图。CDots/PANI 薄膜电池在恒流模式下的放电 (10^–6A) (E) 25 和 (F) 50 h。(G) CDots/PANI 薄膜电池为电阻供电的示意图。(H) CDots/PANI 薄膜电池的短路电流（绿色曲线）和 OCV（红色曲线）作为外部负载电阻。(I) 输出功率与外部负载电阻的关系。(J) 串联连接的 CDots/PANI 薄膜电池的示意图。(K) 显示串联连接的 CDots/PANI 薄膜电池的 CCD 图像点亮一个小 LED 灯泡 (2.2 V)。(L) 随着CDots/PANI薄膜电池串联数量的增加，OCV逐渐增加。

3. CDots/PANI薄膜电池的工作机理

为了阐明放电机制，作者研究了CDots和PANI的电化学性质。在 CV 曲线中观察到的 O₂饱和KOH溶液中CDots的单个阴极还原峰在N₂饱和溶液中消失。RDE和RRDE测量的电流结果显示CDots的电子转移数（n）≈2，表明2e^–生成 H₂O₂ 的ORR 过程。H₂O₂的生成基于CDots消耗质子，这些质子主要来自质子化的PANI。pH 依赖性OCV进一步证实了质子的参与。由于质子迁移，OCV随着阴极和阳极之间距离的增加而增加。此外，当集电器和 CDots/PANI 膜之间的接触面积减小时，电流也相应减小。这进一步表明电化学反应发生在接触界面。以上结果表明质子梯度可以产生电压。

图3  (A) 基于 CDots/PANI 的电化学电池将 CDots 的 ORR/OER 与 PANI 的自氧化反应耦合的工作机制示意图。(B) CDots 在 N^2- 和 O^2-饱和的 0.1 M KOH 溶液中的ORR 性能，扫描速率为 10 mV/s。(C) CDots 的 RRDE 线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。(D) RRDE 计算出的 CDots 的 ORR 转移电子数，n≈2。(E) 当改变 CDots/PANI 薄膜电池和集电器之间接触界面的 pH 值时，OCV 会发生变化。(F) CDots/PANI 薄膜电池的电流和 (G) OCV 随集电器和电池之间的接触面积不同而变化。(H, I) 显示集电器与 CDots/PANI 薄膜电池之间接触面积变化的示意图

4. CDots/PANI 薄膜电池的回收

CDots/PANI 薄膜电池可以在低负载条件下实现自恢复。当电池恒流放电结束，电压降至0.4V时，薄膜电池置于空气中时电压可自恢复。CDots/PANI 薄膜电池还可以通过添加H₂O₂进行自充电，这一过程类似于H₂O₂燃料电池。通过在放电电池的接触界面加入H₂O₂ (0.3%)，电池电压升至0.95 V。因此，当H₂O₂燃料连续供应给电池时，可以实现连续供电。作者进一步研究了其再充电机制，证明质子和电子首先从 CDots 转移到集电器，然后转移到 PANI，完全恢复的 PANI 可以在这些过程的基础上再次工作。

图4  (A) CDots/PANI 薄膜电池自恢复机制的示意图。(B)在空气中自恢复 4 h后，电压增加到 0.8 V。(C) 放电前（黑色曲线）、放电 25 小时（绿色曲线）和空气中自恢复 4 h（橙色曲线） CDots/PANI 的紫外可见光谱。(D) 通过添加 H₂O₂燃料表明 CDots/PANI 膜电池的恢复机制的示意图。(E) 在恒流模式 (10^–6 A) 下， H₂O₂放电后加入。(F) 在加入 H₂O₂燃料之前（黑色曲线）和之后（橙色曲线）排放的 CDots/PANI 的 UV-vis 光谱。(G) CDots/PANI 薄膜电池电化学充电机制的示意图。(H) CDots 在 0.1 M KOH 溶液中的 OER 性能。(I) 充电后的 CDots/PANI 薄膜电池的 CV。

5.展望

作者通过充分利用 O₂/H₂O氧化还原对制备了一种基于 CDot 的“全绿色”电化学薄膜电池。该电池在空气中具有 0.95 V 的开路电压和 5.3 μW 的最大功率。CDots/PANI薄膜电池的工作机制依赖于PANI的氧化还原、CDots的ORR和薄膜上产生的质子浓度梯度。通过H₂O₂燃料连续供应，这种 CDots/PANI 薄膜电池可以在低负载下自恢复，实现连续供电。“全绿色”使 CDots/PANI 薄膜有望成为下一代能量存储和转换系统。

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